В общем заходим в плагин woocommerce находим файл simple.php вот полный путь woocommerce/templates/single-product/add-to-cart/simple.php в нем находим код
Код:
<?php do_action('woocommerce_after_add_to_cart_button' ); ?>
сразу после него прописываем кнопку "Купить сейчас" я вот например сделал "Задать вопрос" вот тут
пример
Код:
<button type="button" class="single_add_to_cart_button button alt">
<?php echo do_shortcode('[formlightbox_call title="Задать вопрос" class="contact281"]Задать вопрос[/formlightbox_call][formlightbox_obj id="contact281" style="" onload="false"][contact-form-7 id="281" title="Задать вопрос"][/formlightbox_obj]'); ?>
</button>
с помощью плагинов Contact Form 7 + Form Lightbox
после данный манипуляций лучше сохранить этот файл не нарушая его вложенность в вашей теме в папке woocommerce чтобы при обновлении не полетело.